¿Y por qué no los dos? Depende de lo que queráis hacer y del tiempo que tengáis, pero aun estando muy cerca a vuelo de pájaro, hay bastantes km/tiempo de desplazamiento por carretera (gran rodeo), y los paisajes cambian mucho.
Si quieres ver pueblos, zona de Aigües Tortes sin ninguna duda. Los pueblecillos del Vall de Boí son una pasada, patrimonio de la humanidad muchos de ellos (sus iglesias románicas y en algún caso hasta su casco histórico): Boí, Taüll, Erill-la-Vall... En cambio, los pueblos del valle de Espot son corrientes.
En cuanto a paisajes/caminatas, también es bastante diferente el parque nacional a un lado y al otro del collado que separa ambos valles (el Portarró d'Espot). Lo ideal es cruzar el parque a pie de un lado al otro pernoctando en algún refugio (el del estany Llong está bien situado más o menos a mitad de camino), pero eso suele tener el problema del transporte de vuelta, y coger un taxi de montaña es caro. Así que si quieres visitar ambos valles, toca hacerlo primero por un lado y vuelta, y luego por el otro lado y vuelta.
Por el lado del valle de Boí, tienes la zona de las aigües tortes: una preciosa pradera de montaña repleta de regatos de agua que van haciendo meandros aquí y allá; muy bonito. Más allá de esa zona y en dirección al portarró, el valle se estrecha un poco, acompañando siempre al río hasta llegar al lago Llong, en una zona muy chula también.
Por el otro lado, quizás más turístico, tienes el fácil recorrido hasta el lago San Mauricio, desde donde tienes diferentes excursiones. No te recomiendo la del portarró, porque por este lado es algo sosa; mejor coger la ruta hacia el estany de Ratera, pasando por la mayor cascada del parque. Desde allí, si te apetece, puedes continuar hasta el mirador del estany, con buenas vistas hacia Sant Maurici y el valle.
En ambos casos hablo de rutas familiares que se pueden hacer en un día si estás habituado (unos 15 km i/v). Siempre pueden acortarse o coger un tour en 4x4, pero... no es lo mismo.
En fin, terminando: yo iría unos días a cada camping